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          科學島新聞網
          固體所受邀在權威綜述期刊發表“反伽伐尼還原”研究綜述論文
          文章來源︰ 甘自保 發布時間︰ 2019-01-22

            近期,固體所伍志鯤研究員課題組受邀在化學領域權威綜述期刊Accounts of Chemical Research上發表綜述論文。該論文基于課題組近年來在“反伽伐尼還原”研究方面系列開創性、引領性工作,包括“反伽伐尼還原”的發現、機理和應用研究,並對“反伽伐尼還原”的後續研究進行了展望。

            “伽伐尼還原”(Galvanic Reduction)是以意大利著名科學家Luigi Galvani的名字命名的一類經典的化學反應。簡單地說,即電化學性質相對活潑(在金屬活動性序列表中位于前面)的金屬能還原相對不活潑(在金屬活動性序列表中位于後面)金屬的離子,而其逆過程(不活潑金屬把較活潑金屬從離子狀態還原出來)不能自發進行。舉例說,金屬Ag可以還原Au(I,III),而金屬Au不能還原Ag(I)(均指常溫常壓等通常條件下)。這類反應從發現(1780年)到現在有二百三十多年的歷史,即使在納米領域內,也沒有人提出與 “伽伐尼還原” 背道而馳的異議,不僅在實際生產生活中得到廣泛應用,而且在科學研究上也受到青睞(如被用來構築納米結構和調控納米結構的組成、結構和性能)。 

            固體所伍志鯤研究員預測、證實了“反伽伐尼還原(Anti-Galvanic Reduction)”在超小納米尺度的存在,並提出了這一概念(Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 2934)。隨後,其課題組證實“反伽伐尼還原”不依賴于配體,是納米粒子本征的性質,與尺寸有關,並揭示了“反伽伐尼還原”的內在驅動力及與離子前軀體種類和劑量的依存性(Chem. Asian J., 2014, 9, 1006;Chem. Commun., 2015, 51, 11773)。在2015年,他們拓展了“反伽伐尼還原”概念,將同種金屬納米團簇(超小金屬納米粒子)與離子的反應(例如金納米團簇與金離子(包括配合物中一價或三價的金)的反應)定義為“類反伽伐尼還原反應(Pseudo-Anti-Galvanic Reduction)”(Nanoscale, 2015, 7, 16200)。 

            鑒于原子單分布的合金納米團簇合成困難,伍志鯤研究員課題組發展了“反伽伐尼還原”的合成方法,方便、高產地合成了一系列二元合金納米團簇(Nano Lett., 2015, 15, 1281; J. Am.Chem. Soc., 2015, 137, 9511; J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 153; Chin. J. Chem., 2017, 35, 567 等)。值得一提的是,利用反伽伐尼還原進行合金化時,有多種方式,截止到2017年,共發現三種方式,分別為加成、取代、結構轉變後再取代三種方式(分別對應圖1中I, II, III部分)。在2018年初,伍志鯤研究員課題組報道了第四種合金化方式——結構轉變後非取代,即外來金屬原子的引入導致原來母體團簇結構的轉變,但沒有取代原來的金屬原子(見圖2中IV部分,另見Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 11273)。 

            除了合成二元合金納米團簇外,利用“反伽伐尼還原”(包括“類反伽伐尼還原”)還可合成多元或單元金屬納米團簇 (Chem.Commun., 2015, 51, 4433; Nanoscale, 2015, 7, 16200; Chem. Mater., 2016, 28, 8240 等)。除此之外,伍志鯤研究員課題組利用“反伽伐尼還原”原理,發展了新的離子識別探針和策略(Small, 2012, 8, 2028; Nanoscale, 2015, 7, 10013 等)。到目前為止,伍志鯤研究員課題組和其他小組報道的“反伽伐尼還原”的應用見圖3。 

            伍志鯤研究員課題組開拓的這一領域引起了其它科研工作者的興趣和好評,如具有多個院士榮譽稱號、世界100名頂尖化學家之一的Didier Astruc教授對近年來在“反伽伐尼還原”方面的進展進行了綜述,指出伍志鯤研究員課題組證實 “反伽伐尼還原”是納米粒子的本征性質,不依賴于表面的配體後,開始進入一個“新的反伽伐尼還原時代”,這一工作也“可能注定是一塊里程碑”,並對“反伽伐尼還原”後續研究做了樂觀的展望,他認為,“反伽伐尼還原”在合成、催化和傳感應用方面具有巨大的潛力,因此期望在未來十年,“伽伐尼還原”和“反伽伐尼還原”將在面向雙金屬納米粒子(包括團簇)和其他納米材料的合成、催化、識別和材料應用方面取得激動人心的進展,推動有關學術和實業的發展。 

            基于這些開創性、引領性的工作,伍志鯤研究員課題組受邀為著名綜述期刊Accounts of Chemical Research 撰寫了“Discovery, Mechanism, and Application of Antigalvanic Reaction”綜述,發表在Accounts of Chemical Research, 51(11), 2774-2783 (2018)上,對“反伽伐尼還原”的發現、機理、應用進行了詳細闡述,並對“反伽伐尼還原”的後續研究進行了展望。 

            該成果得到了國家自然科學基金、中科院合肥物質科學研究院十三五重點規劃、固體所所長基金等項目資助。 

             

            圖1. 伍志鯤研究員課題組受邀發表在Acc. Chem. Res上的綜述。 

             

            圖2. “反伽伐尼還原”的四種合金化模式示意 

             

            圖3. “反伽伐尼還原”的應用示意 

           附件︰